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杨成课题组通过宏观旋转实现分子手性偏向

访问量: 2020-04-21

不对称/手性现象广泛存在于自然界中,大到宇宙星云小至微观粒子。在没有其他手性要素的影响下,一对互为镜像关系的手性分子(对映异构体)具有相同的自由能和相等的产生几率。然而,自然界广泛存在着单一手性现象,生物体产生的主要生物活性分子,如氨基酸,DNA等,均表现为单一构型的手性分子。另一方面,人工高选择性地合成一个特定的单一构型对映异构体不仅是药物合成和先进材料开发不可或缺的核心内容,也反应了科学家在操控分子(亚纳米尺度)立体结构的高超能力,是当代化学理论和应用研究的关键领域。一般来说,人工不对称合成或不对称催化是通过已有的特定手性分子为手性源来实现手性的诱导或放大。那么,类似于鸡生蛋、蛋生鸡的经典问题,宇宙中最初的有机分子手性偏向是如何产生的呢?科学家们对此提出了不同的假说,而该领域的研究无疑将有助于加深对分子手性本质和生命起源的理解。

最近,我院杨成课题组与香港浸会大学黄陟峰课题组、南方科技大学王阳刚课题组合作研究证明宏观的旋转有可能经过多步传递的方式传递到分子水平,诱导出手性偏向。他们通过倾斜沉积(GLAD)伴以基板的旋转制备了金属纳米螺旋,螺旋的方向可通过基板的顺时针或逆时针旋转来控制。这种通过由剪切力控制的金属纳米螺旋的手性可以对表面吸附分子的排列结构进行调控。理论计算和实验表明金属纳米螺旋表面能够对以si-si/re-re形式堆积的2-蒽甲酸(AC)分子对进行选择性吸附,造成其上si-si/re-re堆积形式的比例差异。光照吸附于金属纳米颗粒上的AC分子产生具有特定立体选择性的光二聚反应效果,即在左手的金属纳米螺旋上的反应倾向于生成二聚体(+)-3,而右手的金属纳米螺旋上的反应倾向于生成(-)-3。密度泛函理论(DFT)计算与实验结果吻合良好,DFT表明对映选择性来源于螺旋表面的亚稳态“波浪型手性点阵”,由于选择性的空间匹配,使得金属纳米螺旋对以si-sire-re方式堆积的AC分子对的差异性吸附成为可能。此外,螺旋表面上近场散射的光学手性的增强可能对这一手性诱导过程产生积极影响。

这项研究实现了通过宏观旋转行为操纵分子手性,不仅为分子手性的有效调控引入了一种新的自上而下的策略,也为手性起源提供了一种新的假说。

该研究成果发表在《Nature Chemistry》上,题目为“Enantioselective Photo-Induced Cyclodimerization of a Prochiral Anthracene Derivative Adsorbed on Helical Metal Nanostructures” 365bet韦雪琴博士为论文第一作者、浸会大学刘俊俊博士和南方科技大学夏广杰博士为论文共同一作。通讯作者为杨成教授,王阳刚教授和黄陟峰教授

全文链接:

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0453-0

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